一文全面了解煤焦油以及煤焦油加工工藝

發布時間：[ 2022-12-14 11:45:45]

煤炭干餾時產生的具有黑色或黑棕色粘稠液體的性氣味。簡稱焦油。煤焦油可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油，焦炭生產中獲得的煤焦油屬于高溫煤焦油。是冷凝分離的焦爐煤氣凈化產品之一。

煤焦油一般用作制造各種化工產品的加工精制原料，（見煤焦油加工）也可直接使用，如工業煤、型焦、煤活性炭粘合劑成分，也可用作燃料油、高爐吹燃料、木材防腐油和燒炭黑原料。

1.形成和回收

裝爐煤在隔離空氣的碳化室加熱時沉淀的揮發分，通過焦餅與炭化室爐壁之間的縫隙，以及熱焦炭與半焦本身的縫隙，煤間隙進入爐頂空間，700~850℃二次熱分解反應(烷烴裂解和芳構化反應、環烷烴脫氫反應、酚類脫水和縮合反應、芳香烴與雜環化合物脫烷基反應等。這些700℃煤塵、焦塵和熱解炭夾在左右氣態煤干餾產物中，通過上升管進入集氣管，循環氨水急冷至70~800℃。在集氣管中，大部分煤塵、焦塵、熱解炭和一些高沸點的煤焦油被冷凝和沖洗。焦爐煤氣初冷器及其后續煤氣凈化設備中剩余霧狀或蒸汽狀煤焦油逐漸冷凝分離。從冷凝中分離出來的煤焦油聚集在焦油氨分離器中，氨和焦油渣初步去除，煤焦油分離。煤炭高溫干餾時，煤焦油產量一般為干煤質量的3~4.5%。

2.組成和性質

煤焦油是一種高芳香碳氫化合物的復雜混合物，絕大多數是多環、稠環化合物和含氧、硫、氮的雜環化合物，它還含有少量的脂肪烴、環烷烴和不飽和烴，以及煤塵、焦塵和熱解炭。新回收的煤焦油還含有大約5%的水，溶解多種無機鹽和其他雜質。由于存在顆粒極細的熱解炭，水通常與油形成穩定的乳化液。絕大多數煤焦油成分熔點較高，但由于大量單體化合物相互溶解而形成低共溶性混合物，煤焦油在室溫下仍處于液體狀態。煤焦油的許多成分也形成了大量的多元共沸系統，很難分離蒸餾。高溫煤焦油含有1萬多種化合物，根據化學性質，可分為中性烴類、酸性酚類和堿性吡啶、喹啉類化合物。英國人加登于1819年 (Garden) 和布蘭德 (Brand) 在煤焦油中發現萘，這是煤焦油中發現的第一種化合物。后來，英國和德國的科學家發現了鍶、酚、苯胺、喹啉、吡啶、吡啶?等。截至1972年，已確定480種化合物，占煤焦油質量的55%，其中174種中性化合物，63種酸性化合物，113種堿性化合物，其余為稠環、含氧、硫的雜環化合物。 [1]

許多國家制定了煤焦油的質量標準，并按指標劃分了煤焦油的等級。（見煤焦油全分析）密度和甲苯不溶物含量是煤焦油質量指標中較重要的兩項，一般范圍為1. 13～1. 22g/cm和3.5～9%。

中低溫煤焦油的成分和性質與高溫煤焦油有很大的不同。中低溫煤焦油含有更多的氧化合物和鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量為10% ～ 30%，烷狀烴約20%，重油( 焦油瀝青) 含量相對較低，更適合生產汽車發動機燃料油和化學品。

煤焦油的成分和性質因原料煤種類和熱解工藝而異。

高溫煤焦油相對密度大于1. 0.含有大量瀝青，幾乎完全是由芳香族化合物組成的復雜混合物。據估計，總成分約為1000種，約為500種單一化合物，約占焦油總量的55%。

高溫焦油中的質量分數≥1. 0%化合物只有10多種，分別是萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)，熒δ(3. 3%)、芘(2. 1%)，二. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、2 －甲基萘 (1. 5%)、咔唑 (1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等。

3.影響產率和性質的主要因素

原料煤的性質、焦爐的結構和狀態以及煉焦的壓力和溫度系統對煤焦油的產量、性質和含量有很大的影響。煤一次熱分析的揮發性成分和產量主要受煤性質的影響。原煤揮發性成分越高，軟化溫度越低，膠體形成的溫度范圍越大，煤焦油產量越高，煤焦油元素中氫的比例越大。但二次熱分解會削弱煤質差異的影響，甚至煤焦油的較終成分和性質主要取決于二次熱分解的條件。隨著煉焦溫度和爐頂空間溫度的升高，揮發性分解的二次熱分解加深，煤焦油產量降低，密度增加，甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加，甲苯、二甲苯和甲基萘的化合物含量減少，側鏈縮短，苯和萘的化合物含量增加，氫在元素組成中的比例減少。特別是當爐頂的空間溫度超過750時℃煤焦油密度增加的速度急劇增加。如800℃煤焦油的相對密度為1.17～1.18，而850℃時就超過1.22。碳化室裝煤不滿時，爐頂空間增加，爐頂空間揮發分停留時間延長，二次熱分解加深，導致煤焦油產量下降，密度增加。碳化室壓力的增加增加了揮發性部分的泄漏，而壓力過低，泄漏到碳化室的空氣燃燒了部分揮發性部分，都導致了化學產品的損失，降低了煤焦油產量。爐煤含水量低（如干煤或預熱煤焦化），細粉含量高，或噴射高壓氨（或水蒸氣），焦油甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加，粘度增加，加工性能差。

4.煤焦油的加工工藝

4.1 煤焦油蒸餾前的準備

1) 儲存和質量均勻，將粗焦油送入焦油油庫，進行質量均勻、初步脫水和脫渣。至少有三個儲罐：一個接收焦油，一個靜態脫水，一個給管爐送油，三槽輪換。

2) 焦油脫水：必須在蒸餾前去除水。脫水焦油可以減少蒸餾過程中的熱消耗，提高設備的生產能力，降低連續蒸餾加熱的系統阻力。

焦油脫水可分為初步脫水和較終脫水。焦油的初步脫水一般采用加熱靜態脫水法，即用蛇管將焦油加熱至80 ℃左右，靜置36 h以上焦油和水因密度不同而分離。靜態脫水可使焦油中的水分初步降至4%以下。此外，焦油初步脫水還包括離心脫水和加壓脫水。

焦油的較終脫水方法主要包括間歇釜脫水、管式爐脫水和蒸汽加熱脫水。間歇性焦油蒸餾工藝采用間歇性釜脫水，連續性焦油蒸餾工藝采用管式爐脫水。管式爐脫水法是將初步脫水的焦油連續加熱至120 ～ 130 ℃，然后送到蒸發器( 脫水塔) ，去除部分輕油和水可將焦油含水量降至0. 3% ～ 0. 5% 。

在國內連續管爐焦油蒸餾工藝中，絕大多數廠家較終在管爐對流段脫水。

3) 焦油中焦油脫鹽的水分( 稀氨水) 中，少量氨以NH4OH形式存在，絕大多數以銨鹽的形式存在。焦油脫鹽主要用于銨鹽。銨鹽分為揮發性銨鹽和固定銨鹽。揮發性銨鹽可在焦油較終脫水階段去除，固定銨鹽不能去除。

在焦油蒸餾階段，這些固定銨鹽可以分解產生氨、氯化氫和硫化氫，嚴重腐蝕設備和管道。同時，銨鹽還會乳化餾分和水，這對萘油餾分的脫酚非常不利。因此，焦油必須在蒸餾前脫鹽。

焦油進入管式爐進行較終脫水前，應連續加入80個質量濃度～ 120 g /L的Na2CO3溶液與固定銨鹽中和，產生穩定性NaCl溶液。

這些鈉鹽在焦油蒸餾過程中完全殘留在瀝青中，成為灰，如果每公斤焦油中去除0. 1 g固定銨鹽，瀝青灰分增加0. 08%，故Na2CO適當添加3溶液。

4.2 焦油蒸餾工藝

焦油蒸餾的目的是將接近焦油沸點的化合物集中在相應的蒸餾中，以進一步加工和分離單一產品。焦油蒸餾工藝分為間歇性和連續性兩種，現代焦油蒸餾選擇連續性蒸餾。

目前，多塔蒸餾已發展為連續常減壓。連續蒸餾具有分離效果好、分離率高、酚和萘高度集中在一定蒸餾中的特點。焦油蒸餾的主要設備包括管式加熱爐、一段蒸發器、二段蒸發器和蒸餾塔。煤焦油蒸餾在國內外的工藝相似，均為脫水和分餾。

4.3 煤焦油餾分的加工

1) 輕油餾分輕油170 ℃以前的蒸餾產量為0，無水焦油. 4% ～ 0. 8%。常規焦油連續蒸餾工藝有兩種輕油餾分來源：一是蒸發器焦油脫水時得到的輕油餾分，簡稱輕油；二是從蒸餾塔頂獲得的輕油蒸餾，簡稱二段輕油。輕油餾分一般與洗苯后的洗油或粗苯混合，分離苯產品、溶劑油和古馬隆。

2) 酚油餾分酚油餾分為170 ～ 210 ℃產率為1的餾分. 0% ～2. 5%。酚類化合物是煤熱分解的產物，其成分和產量與煤料的總氧量、配煤質量和煉焦溫度有關。酚類化合物主要存在于酚油、萘油和洗油餾分中。

酚類化合物從焦油蒸餾中提取的過程包括蒸餾堿洗脫酚、粗酚鈉凈化和凈酚鈉分解。粗酚精制是利用酚類化合物的沸點差異，通過蒸餾獲得酚類產品的過程。粗酚精制的主要產品有苯酚、工業酚、鄰甲酚、工業鄰甲酚、間對混合甲酚、三混合甲酚和二甲酚。粗酚精制的過程包括減壓間歇蒸餾和減壓連續蒸餾。

3) 萘油餾分萘油餾分為210 ～ 230 ℃蒸餾。萘在煤焦油中的含量與焦化溫度和煤熱解產物在焦爐炭化室頂部空間的停留時間和溫度有關。一般來說，萘在高溫焦化油中的含量約為10% 。

萘餾分主要用于制備工業萘，可進一步加工成精萘。從萘油餾分中提取萘，一般采用精餾法。工業萘的蒸餾過程主要包括雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔加壓連續蒸餾。

4) 洗油餾分洗油餾分為230 ～ 300 ℃蒸餾。產量一般為無水焦油4. 5% ～ 6. 5% 。洗油餾分主要用于洗滌和吸收氣體中的苯族烴，提取喹啉化合物、酚類化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、消炎、聯苯、消炎

用酸堿洗滌洗油餾分，提取喹啉化合物和酚類化合物后，塔板數為60 ～狹餾分從70個浮閥塔中切除。其中，萘油餾分是生產工業萘的原料，脫萘殘油和重洗油是提取氧和水的原料，甲基萘餾分是提取物α －甲基萘和β -甲基萘原料、輕質殘油和脫離殘油可與低萘洗滌油混合提取工業。中質洗滌油可作為苯族烴回收的吸收劑。

5) 鰱分為280 ～ 360 ℃產率為16%的餾分～ 22% 。三十十一點二級萘油餾分 ℃，餾出50%時為400 ℃，產率為4% ～ 6% 。通過冷卻、結晶和離心分離，得到的一種黃綠色結晶物是一種黃綠色結晶物。粗生產工藝：傳統的加工工藝是結晶真空過濾離心法，工藝長，生產條件差。采用結晶離心法，采用臥式刮刀卸料離心機代替間歇離心機。精制的化學原料，如精制的化學原料，如精制的萘、菲、咔唑等。有溶劑萃取法、溶劑萃取法、共沸萃取法、吸附法等。

6) 煤焦油瀝青煤焦油瀝青是煤焦油蒸餾提取蒸餾后的殘留物。根據軟化點可分為低溫、中溫和高溫瀝青。煤焦油瀝青是煤焦油加工過程中分離出來的大宗產品，占煤焦油的50% ～其加工利用水平對整個煤焦油加工工藝至關重要。

煤焦油瀝青不能蒸餾，只能提取進一步分級。目前，煤焦油瀝青主要用于生產瀝青焦、電極和陽極粘合劑( 改性瀝青)、型煤粘結劑、筑路瀝青、各種瀝青防腐漆等。

中溫瀝青可通過改性處理生產改性瀝青，然后生產電解鋁行業的預焙陽極塊和電爐煉鋼石墨電極。改性瀝青的生產工藝主要包括氧化熱聚法、加熱聚合法、加壓熱聚合法、呂特格熱聚合法和Cherry － T法( 簡稱C － T以煤焦油為原料為原料)。

4.4 煤焦油加氫改質

中低溫煤焦油適用于加氫改質生產車用發動機燃料油和化學品。隨著國際油價的飆升，柴油、汽油等汽車發動機燃料油越來越受到煤焦油加氫生產的關注。一些國外石油資源短缺的國家正在準備大規模的蘭花生產項目，利用煤焦油加氫生產柴油和汽油。在高壓、氫和催化劑的存在下，加氫改質反應是一種反應。主要目的是去除油中的硫、氧、氮、金屬雜質，使烯烴飽和，改變油的穩定性、顏色、氣味、燃燒性能，改變油的性質，提高使用價值。

原煤焦油加氫技術存在煤焦油利用率低、工藝流程復雜、原料油限制等缺陷。2010年，煤炭科學研究院借鑒煤直接加氫液化技術和石油渣油加氫技術，提出了一種非均相催化劑煤焦油懸浮床。

漿態床加氫工藝及配套催化劑技術，該技術具有煤焦油利用率高、輕油產品收率高等突出優點，是中低溫煤焦油加工技術的發展方向。

高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大，在國內還處于工業化初級階段。對于高溫煤焦油的加氫，必須將加氫精制和加氫裂化相結合，才可以得到較高的燃料油收率。

5、煤焦油深加工的發展

1882年英國首先建立煤焦油加工蒸餾工廠，從煤焦油中分離芳烴化合物、枕木防腐油、瀝青等化學產品，其中有些成分只能從煤焦油中獲得。目前全世界煤焦油產量約為2000萬t/a，其中可以獲得500萬t / a各類化工產品。

德國是較早開發煤焦油產品附加值的國家，具有一流的煤焦油加工工藝流程。的煤焦油加工能力為150萬t/a，的工藝流程具有能耗低，分離出來的微量組分多，自動化程度高，環保等優點，煤焦油利用率世界排名第一。

的煤焦油蒸餾工藝不單獨設置閃蒸分離塔。世界上一些發達國家如美國、日本、俄羅斯、德國在煤焦油領域技術已經相當成熟。

中國有大中型煤焦油加工企業46家，10萬t以上企業25家，基本為簡單操作，附加值不高。這些企業普遍采用的是常壓蒸餾工藝，工藝現代化程度不高，屬于粗放型操作。

國內煤焦油產品主要有酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等。各企業的產品種類及質量大致相同，深加工產品有待開發。

6、煤焦油加工產品的用途

中低溫煤焦油中的酚類化合物以低級酚為主，可以采用化學萃取法提取低級酚作為化工原料，提取低級酚后的餾分將是加氫制取高十六烷值柴油的優良原料。

中低溫煤焦油經加氫處理可以生產柴油、汽油等車用發動機燃料油和化學品。